Ummu Salamah mengahwini Nabi Muhammad pada usia 29 tahun. Hanya isteri baginda yang keenam dan ketujuh (Ummu Salamah dan Zainab) yang merupakan sepupu baginda yang dikenali sejak kecil. Ummu Salamah merupakan seorang balu dengan tiga anak kecil dan mengandungkan pula anak keempat semasa perkahwinan itu.[20]

Apabila Fatimah binti Asad (ibunda kepada Khalifah ke-4, Ali) meninggal dunia, baginda memilih Ummu Salamah untuk menjadi penjaga anaknya, Fatimah al-Zahra.[2]

Ayat Penyucian (33:33) di dalam al-Quran telah diturunkan kepada Nabi Muhammad di rumah Ummu Salamah.[2][21][22]

Ummu Salamah dan Isteri Nabi yang lain

Pada tahun keempat Hijrah, Ummu Salamah menerima peminangan Nabi Muhammad . Selepas memberitahu tentang tiga syarat perkahwinan beliau dan mendengar jawapan daripada baginda, Ummu Salamah sungguh gembira yang beliau menerima lamaran itu. Ummu Salamah menjadi isteri yang paling tua di kalangan isteri-isteri baginda ketika itu. Beliau juga dikatakan mendapat kedudukan yang tinggi di kalangan para isteri baginda, selain Khadijah dan mungkin juga Aisyah.[23] Ketinggian kedudukannya di kalangan para isteri membuatkan beliau sentiasa hadir dalam banyak peperangan dan mempertahankan rumahtangga dan keluarga Rasulullah. Sifat yang membezakan Ummu Salamah dengan isterinya yang lain ialah seperti berikut: peranannya menjaga Fatimah Az-Zahra, keterlibatannya dalam politik dan periwayatan Hadith baginda (378 riwayat Hadith yang sebahagiannya merupakan maklumat yang paling penting).[23]

Kelebihan yang hebat lagi ialah para isteri Rasulullah dikenali sebagai "Ummahatul Mu'mineen" iaitu "Ibu orang Beriman". Mereka juga tidak dibenarkan berkahwin lagi selepas kewafatan Rasulullah. [24] Al-Quran juga turut menyatakan peranan para isteri Nabi di dalam masyarakat.[25] Beliau juga sering dipandang tinggi akibat kebijaksanaan dan pengetahuannya dalam ilmu pentadbiran dan politik. Beliau merupakan isteri yang terakhir dari kalangan para isteri Nabi yang wafat.[23]

Kesannya kepada Nabi Muhammad dan Ummah

Disebabkan kecantikan, pengetahuan dan kebijaksanaanya, Ummu Salamah sering mempunyai peranan dalam rumahtangga Rasulullah dan masyarakat Muslim ketika itu. Beliau merupakan isteri yang kuat iman dan baik akhlaknya. Sebagai wanita, beliau menjalankan tanggungjawab agama dengan baik sekali.[23] Semasa perkahwinannya, beliau sedaya upaya untuk menggembirakan baginda dan menghormati baginda.[23] Beliau juga turut dikenali dalam mempertahankan hak-hak wanita dalam masyarakat.[26] Beliau pernah bertanya kepada Rasullah tentang soalan yang berkaitan hal kepolitikan, "Mengapa lelaki sering disebut di dalam al-Quran dan tidak wanita?"[27] Sebagai jawapan wahyu kepada baginda, Allah berfirman yang kedua-dua jantina adalah sama rata sebagai ahli masyarakat dan jemaah. tidak kisah jantina, selagi mana seseorang itu beriman dan beramal saleh serta patuh kepada Allah, mereka akan mendapat ganjaran-Nya. Tindakan Ummu Salamah ini menunjukkan yang wanita boleh terus mengadu kepada Rasulullah jika mereka tidak berpuas hati tentang peranan jantina dalam masyarakat.[28] Ummu Salamah juga ialah seorang wanita yang baik dalam pertimbangan dan pengadilannya, kebolehan berfikir dan rasional yang bagus serta kebolehan untuk memberikan keputusan yang tepat.[29]Ummu Salamah ialah seorang wanita yang baik dalam pertimbangan dan pengadilannya juga.[27]

Beliau juga pernah yang menjadi penghantar khabar gembira kepada Abu Lubabah bahawa Allah telah menerima taubatnya. Ummu Salamah juga pernah memujuk Rasulullah untuk memaafkan Abu Sufyan bin Harits dan Abdullah bin Abu Umayyah. Ketika mereka berdua ingin menemui Rasulullah di Abwa’, mereka berusaha untuk menghadap baginda namun ketika melihat kedatangan mereka, baginda lantas memalingkan muka kerana tidak dapat menerima perlakuan mereka selama ini yang sangat menyakitkan baginda. Namun, Ummu Salamah bertindak memujuk Rasulullah dengan berkata;

Wahai Rasulullah, bagaimanapun mereka bukanlah orang yang paling menyakitimu selama ini.

—Ummu Salamah

Imam Adz-Dzahabi menyebut sifat Ummu Salamah dengan menganggap seolah-olah salah seorang ulama generasi sahabat.[30] Ini disebabkan beliau sering mendengar secara langsung bacaan al-Quran daripada Rasulullah dan mendengar kata-kata baginda dari lisan baginda.

Perjanjian al-Hudaibiyah

Ummu Salamah bertindak sebagai penasihat Nabi Muhammad ketika rundingan berkaitan Perjanjian Hudaibiyah bersama kaum Musyrikin Quraisy Makkah pada tahun 628.[31] Salah satu tujuan utama perjanjian tersebut ialah menentukan hubungan antara Rasulullah dengan pihak lawan. Perjanjian itu juga bertujuan untuk mencapai sejenis pepaduan yang baharu yang diberi nama "ummah". Pada masa yang sama juga, perjanjian ini membolehkan gencatan senjata dan keamanan selama 10 tahun berlangsung antara kedua-dua kumpulan besar ini dan membolehkan baginda pulang ke Madinah dengan aman dan selamat.[23]

Diceritakan dalam satu kisah ketika perjanjian Hudaibiyah tersebut, setelah selesai menandatangani perjanjian damai dengan kaum Musyrikin, Rasulullah berkata kepada para sahabatnya, “Bersiap-siaplah, sembelihlah haiwan-haiwan korban kalian dan cukurlah rambut kalian.” Hal tersebut adalah disebabkan mereka tidak dapat menjalani ibadah Haji dan Ziarah ke Masjidil Haram dan harus pulang ke Madinah.

Namun, akibat perasaan berat hati dengan situasi yang membantutkan hasrat mereka memasuki Makkah, tiada seorang pun sahabat yang berdiri dan melaksanakan perintah baginda walaupun perintah itu diulang sebanyak tiga kali oleh Rasulullah s.a.w. Melihat tidak ada tindakan dari pihak sahabatnya, Rasulullah lantas masuk ke khemah dan menemui Ummu Salamah, menceritakan kejadian tersebut. Disinilah Ummu Salamah memainkan peranannya dengan baik sekali. Wanita yang punya pemikiran yang hebat ini menyelamatkan para sahabat dari derhaka kepada Rasulullah dengan berkata;

“Wahai Nabi Allah, apakah engkau ingin sahabat-sahabatmu mengerjakan perintahmu? Keluarlah dan jangan berbicara dengan siapa pun sebelum engkau menyembelih haiwan korbanmu, memanggil pencukur untuk mencukur rambutmu.”

Rasulullah mengikut saranan Ummu Salamah lalu keluar tanpa berbicara dengan sesiapapun lalu menyembelih haiwan korbannya serta mencukur rambutnya. Ketika para sahabat melihat tindakan baginda, para sahabat lantas bangkit dan menyembelih haiwan korban mereka serta mencukur rambut mereka.